Hybrydyzacja (chemia)

Rdzeń atomowy i chmura elektronów w cząsteczce propynu.

Stan elektronów walencyjnych atomu opisują funkcje falowe Ψ, czyli orbitale atomowe (np. s, p), wyznaczane dla elektronów w centralnym polu jądra.

W cząsteczkach związków chemicznych elektrony znajdują się w polu oddziaływania wielu ładunków (rdzeni atomowych i elektronów walencyjnych innych atomów), zajmując orbitale cząsteczkowe. Hipotetyczne orbitale zhybrydyzowane opisują prawdopodobne miejsca znalezienia w cząsteczce elektronów walencyjnych pochodzących od danego atomu.

Hybrydyzacja – tworzenie hipotetycznych mieszanych orbitali elektronów atomu w cząsteczce związku chemicznego (rodzaj „orbitali cząsteczkowych”) z pojedynczych „orbitali atomowych” przez liniową kombinację odpowiednich funkcji falowych (zob. przybliżone metody rozwiązywania równania Schrödingera). Wynikiem obliczeń są „funkcje mieszane” opisujące prawdopodobne położenie poszczególnych elektronów walencyjnych w cząsteczce (orbitale zhybrydyzowane, hybrydy). Wyznaczenie hybryd orbitali elektronów walencyjnych pozwala określać możliwości tworzenia wiązań zlokalizowanych i wyznaczać kierunki wiązań sigma w przestrzeni (teoretyczna podstawa stereochemii).

Ukierunkowane wiązania sigma powstają z udziałem elektronów zajmujących takie orbitale zhybrydyzowane, których wzajemne położenie gwarantuje maksymalne nakładanie się orbitali wiążących par elektronowych i najmniejsze wzajemne nakładanie się orbitali antywiążących (minimum energii cząsteczki i największa trwałość). Orbitale wiązań wielokrotnych, np. pi, delta (w tym orbitale sprzężonych wiązań wielokrotnych), powstają w wyniku bocznego nakładania się niezhybrydyzowanych orbitali p lub d, prostopadłych do wiązań sigma.

Funkcja falowa

Orbital jest definiowany poprzez funkcję falową (Ψ) – rozwiązanie równania Schrödingera np. dla elektronu w polu elektrycznym jądra lub rdzenia atomowego albo wielu jąder atomów, z których jest zbudowana cząsteczka związku chemicznego, i wielu elektronów pochodzących od tych atomów. Klasyczny przykład dotyczy funkcji falowej jednego elektronu w polu centralnym.

$\psi_{n\ell m}(r,\vartheta,\varphi) = \sqrt {{\left ( \frac{2}{n r_0} \right )}^3\frac{(n-\ell-1)!}{2n(n+\ell)!} } e^{- \rho / 2} \rho^{\ell} L_{n-\ell-1}^{2\ell+1}(\rho) \cdot Y_{\ell}^{m}(\vartheta, \varphi )$

gdzie:

Orbitale atomowe s, p, d, e, f – gęstość elektronowa w polu xy dla różnych liczb kwantowych ℓ i n (m = 0)
Zauważalne jest występowanie zwiększonej gęstości w określonych odległościach od jądra. Odległości te w przybliżeniu odpowiadają promieniom orbit w modelu atomu Bohra

Orbitale elektronów walencyjnych węgla
(przewiń galerię)

Rdzeń atomowy C (jądro i 1s²)
w centrum wykresu xyz

 

Hybrydy 2sp atomu C*
Nie przedstawiono orbitali 2p_y i 2p_z nie ulegających hybrydyzacji.

Hybrydy 2sp² atomu C*
Nie przedstawiono orbitalu 2p_z nie ulegającego tej hybrydyzacji.

Hybrydy 2sp³ atomu C*
Wszystkie orbitale n = 2 ulegają hybrydyzacji.

$\rho = {2r \over {nr_0}}$,

$\,r_0$ – promień orbity w modelu Bohra

$L_{n-\ell-1}^{2\ell+1}(\rho)$ – wielomian Laguerre'a

$Y_{\ell}^{m}(\vartheta, \varphi )$ – harmonika sferyczna, rozwiązanie równania Laplace'a

Po wykonaniu obliczeń dla różnych wartości liczb kwantowych:

• główna: n = 1, 2, 3, ...
• poboczna: l = 0, 1, 2, ..., n-1 (orbitale s, p, d, ...)
• magnetyczna: m = 0, ±1, ±2, ±3,...

i przeliczeniu wartości współrzędnych sferycznych na kartezjańskie otrzymuje się poglądowe graficzne ilustracje orbitali w układzie współrzędnych x, y, z.

Zgodnie z interpretacją Maxa Borna sens fizyczny ma kwadrat modułu funkcji falowej |Ψ|². Określa on gęstość prawdopodobieństwa napotkania elektronu w punkcie o współrzędnych xyz. Ściany brył ograniczają przestrzeń, w której elektron można napotkać najczęściej (np. prawdopodobieństwo 90%). Linie na konturowych wykresach płaskich są przekrojami tych brył (np. kula dla l = 0, obrotowa „ósemka” dla l = 1).

Przykład atomu węgla

Zasady hybrydyzacji odgrywają największą rolę w chemii organicznej, ze względu na występowanie kilku rodzajów hybryd charakteryzujących elektrony walencyjne atomu węgla. W stanie podstawowym (C): 1s²2s²2p_x¹2p_y¹ (2 niesparowane elektrony walencyjne). W większości związków chemicznych węgiel jest czterowartościowy, co jest związane z występowaniem atomu węgla w stanie wzbudzonym (C*): 1s²2s¹2p_x¹2p_y¹2p_z¹(4 niesparowane elektrony walencyjne).

• Atom węgla w stanie podstawowym

$\frac{\uparrow\downarrow}{1s}\; \frac{\uparrow\downarrow}{2s}\; \frac{\uparrow\,}{2p_x}\; \frac{\uparrow\,}{2p_y}\; \frac{\,\,}{2p_z}$

• Atom węgla w stanie wzbudzonym (C*):

$\frac{\uparrow\downarrow}{1s}\; \frac{\uparrow\,}{2s}\; \frac{\uparrow\,}{2p_x} \frac{\uparrow\,}{2p_y} \frac{\uparrow\,}{2p_z}$

Funkcje falowe elektronów walencyjnych węgla, znajdujących się w centralnym polu oddziaływania jądra atomu (funkcje atomowe), nie opisują ich stanu w cząsteczkach związków organicznych, czyli w polu oddziaływania kilku lub wielu różnych jąder i należących do nich elektronów. Za opis stanu w cząsteczce uznaje się zhybrydyzowane (uśrednione, mieszane) funkcje falowe, wyznaczane metodą liniowych kombinacji funkcji atomowych. Zależnie od rodzaju i liczby innych atomów, które stanowią najbliższe cząsteczkowe otoczenie atomu węgla, fizyczny stan jego elektronów walencyjnych opisują funkcje falowe zhybrydyzowanych orbitali:

• sp – kombinacja liniowa Ψ_l=0 z Ψ_l=1
• sp² – kombinacja liniowa Ψ_l=0 z dwiema funkcjami Ψ_l=1
• sp³ – kombinacja liniowa Ψ_l=0 z trzema funkcjami Ψ_l=1

Wynikiem obliczeń są trzy możliwe sposoby opisu zewnętrznej powłoki elektronowej atomu C*:

• Hybrydyzacja sp:

$\frac{\uparrow\downarrow}{1s}\; \frac{\uparrow\,}{2sp}\; \frac{\uparrow\,}{2sp} \frac{\uparrow\,}{2p_y} \frac{\uparrow\,}{2p_z}$

• Hybrydyzacja sp²:

$\frac{\uparrow\downarrow}{1s}\; \frac{\uparrow\,}{2sp^2}\; \frac{\uparrow\,}{2sp^2} \frac{\uparrow\,}{2sp^2} \frac{\uparrow\,}{2p_z}$

• Hybrydyzacja sp³:

$\frac{\uparrow\downarrow}{1s}\; \frac{\uparrow\,}{2sp^3}\; \frac{\uparrow\,}{2sp^3} \frac{\uparrow\,}{2sp^3} \frac{\uparrow\,}{2sp^3}$

Hybrydyzacja orbitali C* w węglowodorach

Modele cząsteczek alkinów
– efekty hybrydyzacji sp
(przewiń galerię)

Acetylen (HC≡CH)

 

Efekt hybrydyzacji sp w propadienie (CH₂=C=CH₂)

Stan elektronów walencyjnych atomu węgla w cząsteczkach węglowodorów zależy przede wszystkim od liczby jąder węgla i wodoru (protonów) oraz związanych z nimi elektronów w najbliższym „cząsteczkowym otoczeniu” tego atomu. Poszukiwane są funkcje falowe elektronów, które pozwalają utworzyć najbardziej poprawne kwantowe modele cząsteczek różnych węglowodorów, np. alkanów, alkenów i węglowodorów aromatycznych lub allenów. Obliczenia dowodzą, że największą trwałość cząsteczek (najmniejszą wartość energii wewnętrznej) zapewnia hybrydyzacja:

• sp w przypadku, gdy atom węgla tworzy z atomami sąsiednimi dwa wiązania sigma i dwa wiązania pi (z jednym lub dwoma sąsiadami);

minimum wzajemnego nakładania się dwóch hybryd sp jest osiągane, gdy leżą w jednej linii,

a więc kąt między wiązaniami sigma w układach –C≡ lub =C= jest równy 180° (np. acetylen, alleny)

• sp² – w przypadku, gdy atom węgla tworzy z atomami sąsiednimi trzy wiązania sigma i jedno wiązanie pi;

minimum wzajemnego nakładania się trzech hybryd sp² jest osiągane,
gdy są położone na jednej płaszczyźnie i skierowane w stronę wierzchołków opisanego na nich trójkąta równobocznego;

a więc kąt między wiązaniami sigma w układach –C= jest równy 120° (np. etylen, benzen, polieny)

• sp³ – w przypadku, gdy atom węgla tworzy z atomami sąsiednimi cztery wiązania sigma;

minimum wzajemnego nakładania się czterech hybryd sp³ jest osiągane,
gdy są skierowane w stronę wierzchołków opisanego na nich tetraedru,

a więc kąt między wiązaniami sigma w układach –C– jest równy 109,5° (np. metan, etan i inne alkany)

Przykłady hybrydyzacji w cząsteczkach innych związków

Hybrydyzacja pozwala wyjaśniać struktury takich cząsteczek i jonów, jak CO₂ (sp), trójtlenek siarki SO₃ (sp²), SO₄^-2 (sp³), N₂O (sp) i inne. Kierunki wiązań określa się uwzględniając wpływ wolnych par elektronowych.

Przykłady hybrydyzacji w cząsteczkach związków nieorganicznych

Efekt hybrydyzacji sp w CO₂

 

Związek chemiczny	Hybrydyzacja
dwutlenek węgla (CO2)	sp
tlenek siarki(VI) (SO3)	sp2
tlenek azotu(IV) (NO2)	sp2
amoniak (NH3)	sp3
woda (H2O)	sp3
sześciofluorek siarki (SF6)	sp3d2

Inne rodzaje hybrydyzacji

W tabeli zestawiono najważniejsze rodzaje hybrydyzacji, nie ograniczone do wyżej omówionych przypadków hybrydyzacji sp, sp² i sp³.

Liczba orbitali	Hybrydyzacja atomu	Figura geometryczna określająca położenie orbitali zhybrydyzowanych	Orbitale atomowe biorące udział w hybrydyzacji
2	Diagonalna	linia prosta	sp
3	Trygonalna	trójkąt równoboczny	sp2
4	Tetraedryczna	czworościan foremny	sp3
4	Kwadratowa	kwadrat	dsp2
5	Bipiramidalna	bipiramida trygonalna	dsp3
6	Oktaedryczna	ośmiościan foremny	d2sp3
7	Bipiramidalna	bipiramida pentagonalna	d3sp3

Zobacz też

• VSEPR
• Równanie Diraca
• Operator Hamiltona

Bibliografia

• A. Bielański "Podstawy chemii nieorganicznej", PWN, 2002, ISBN 83-01-13654-5
• Kettle S.F.A. Fizyczna chemia nieorganiczna na przykładzie chemii koordynacyjnej, PWN Warszawa, 1999, ISBN 83-01-12840-2