Prawo okresowości pierwiastków chemicznych zostało sformułowane przez Dymitra Mendelejewa w roku 1869. Stwierdził on, że:
Nie zawarł jednak w swoim prawie określenia długości tych okresów. Swoje założenia Mendelejew opierał na prawie triad J. W. Doebereinera i prawie oktaw A. R. Newlandsa. Odkrycie Mendelejewa było punktem zwrotnym w rozwoju chemii, dając możliwość przewidywania właściwości nieodkrytych jeszcze pierwiastków. Prawo okresowości było podstawą zbudowania układu okresowego pierwiastków.
Dzisiaj prawo okresowości brzmi:
Prawo okresowości jest podstawą konstrukcji układu okresowego. W czasach Mendelejewa nie było logicznego uzasadnienia tego prawa. Dopiero po odkryciu struktury atomu nabrało ono fizycznego znaczenia. Współcześnie wiadomo, że numer okresu odpowiada numerowi powłoki walencyjnej atomu. Liczba pierwiastków w jednym okresie wynika z liczby orbitali na powłoce walencyjnej, z których każdy może być wypełniony maksymalnie dwoma elektronami. Orbitale te są zapełniane wg następującego schematu:
Przy czym zapełnianie orbitali ze wzrostem liczby elektronów nie zawsze odbywa się dokładnie w podanej wyżej kolejności. Ze względu na bliskość niektórych poziomów energetycznych, w przypadku części metali przejściowych dochodzi do tzw. promocji elektronowej.