Równanie Avramiego

Dwa etapy krystalizacji. Wyżej - etap swobodnej krystalizacji, niżej etap pokrywania się sferolitów.
α - faza macierzysta (początkowa)
β - sferolit fazy końcowej (wykrystalizowanej)
N - zarodek, wokół którego zacznie narastać sferolit

Równanie Avramiego – równanie opisujące kinetykę izotermicznej krystalizacji sferolitycznej. Charakteryzuje ono zmianę w czasie ułamka wykrystalizowanej (lub niewykrystalizowanej) substancji w stosunku do całości substancji. Zostało ono sformułowane pod koniec lat trzydziestych XX w. w różnych postaciach, niezależnie przez kilku badaczy, ale spopularyzował je Melvin Avrami, dlatego nazywane jest jego imieniem.

Ogólne sformułowanie równania

Ogólnie równanie to można zapisać w postaci

$\chi \left( t \right)=e^{-At^{n+1}}$

gdzie

$\chi \left( t \right)$ – ułamek substancji, która jeszcze nie wykrystalizowała do chwili t,

A – stała zależna od parametrów krystalizacji,

n - wymiar przestrzeni dostępnej do krystalizacji,

czas t liczony jest od momentu rozpoczęcia krystalizacji.

Często stosuje się równanie na ułamek wykrystalizowanej substancji, czyli

$\kappa \left( t \right)=1-\chi \left( t \right)$

Równanie Avramiego dla ustalonego wymiaru przestrzeni

Dokładna postać równania zależy od tego w jakiej przestrzeni zachodzi krystalizacja – czy jest to krystalizacja swobodna w przestrzeni 3-wymiarowej, czy w jakiś sposób ograniczona. Wymiar przestrzeni dostępnej przestrzeni ma wpływ między innymi na parametry krystalizacji.

Parametry krystalizacji sferolitycznej

Dla określenia kinetyki wzrostu sferolitów istotne są dwa parametry

• częstość nukleacji${\dot{N}}$, jednostka zależy od wymiarowości
• prędkość wzrostu sferolitów ${\dot{G}}$ mierzona zwykle w μm/s.

Obie te wielkości zależą od rodzaju substancji i od temperatury. Dlatego dla ustalonej substancji i dla krystalizacji izotermicznej można uznać je za stałe.

Swobodna krystalizacja w trzech wymiarach

Gdy do krystalizacji dostępne są wszystkie trzy wymiary (krystalizacja w objętości), wówczas stała A ma postać

$A_{V}=\frac{2}{3}\pi \dot{N}_{V}G^{3}$

gdzie $\dot{N}_{V}$ jest przestrzenną częstością nukleacji, czyli liczbą nowych zarodków pojawiających się w ciągu sekundy w jednostce objętości.

Równanie Avramiego w tym przypadku będzie miało zatem postać

$\chi \left( t \right)=\exp \left( -\frac{2}{3}\pi \dot{N}_{V}G^{3}t^{4} \right)$

Krystalizacja dwuwymiarowa

Krystalizacja taka występuje wówczas, gdy krystalizujący materiał ma postać cienkiej warstwy, np. ciecz krystalizująca pomiędzy dwoma szklanymi płytkami. Kryterium decydującym o tym, czy warstwa jest dostatecznie cienka, aby można było uznać krystalizację za dwuwymiarową, jest warunek aby jej grubość była dużo mniejsza od średniego rozmiaru sferolitu. Teraz stałą A wyraża wzór

$A_{S}=\frac{2}{3}\pi \dot{N}_{S}G^{2}$

W tym przypadku $\dot{N}_{S}$ jest częstością nukleacji powierzchniową, czyli liczbą nowych zarodków pojawiających się w ciągu sekundy w jednostce powierzchni próbki.

Równanie Avramiego w tym przypadku będzie miało zatem postać

$\chi \left( t \right)=\exp \left( -\frac{2}{3}\pi \dot{N}_{S}G^{2}t^{3} \right)$

Problem wymiarowości nukleacji

Podczas doświadczalnego badania nukleacji określonych próbek w zadanej geometrii, z równania Avramiego często wynika ułamkowa wymiarowość krystalizacji (zwykle wymiarowość n ma wartość pośrednią między 2 i 3). Dzieje się tak wówczas, gdy grubość próbki jest porównywalna ze średnim promieniem sferolitu. Podobnie, gdy krystalizacja zachodzi w kapilarze, n może osiągać wartości między 1 i 2.

Bibliografia

1. M. Avrami, Jour.Chem. Phys., 7, 1103 (1939)

1. M. Avrami, Jour.Chem. Phys., 8, 212 (1940)

1. M. Avrami, Jour.Chem. Phys., 9, 177 (1941)

1. F.P. Price Jour. of App. Phys., 36, 10 (1965)

1. F.P. Price, J.H. Wendorf, J.Phys.Chem., 76, 2762 (1972)

1. F.P. Price, J.H. Wendorf, J.Phys.Chem., 75, 18 (1971)

1. M. Panak, P. Adamski, Abstracts of 3-rd Conference Polish Society of Crystal Growth, 44, Warszawa (1993)

1. M. Panak, P. Adamski, Mat. konf. XXXV Konwersatorium Krystalograficzne, Wrocław (1993)